Solution phase photolysis of 1, 2 dithiane alone and with single-walled carbon nanotubes

Photolysis of 1,2-dithiane (1) in acetonitrile with single walled carbon nanotubes (SWCNTs) was earlier reported to form thiolfunctionalized SWCNTs via the butane-1,4-dithiyl diradical (2). The present study shows that 2 instead undergoes a facile rearrangement to thiophane-2-thiol (6). This photoreaction is clean, rapid, and irreversible under 313 nm irradiation. The secondary photolysis of 6 with SWCNTs at a shorter wavelength (254 nm) leads to 2-thiophanyl radicals 8, which derivatize SWCNTs by covalent attachment. Pyrolysis of the resulting “sulfurized SWCNTs” affords a mixture of organosulfur compounds, including thiophene formed by dehydrogenation. An unknown additional mechanism causes high TGA weight loss and a large incorporation of sulfur. ■ INTRODUCTION Single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) have been functionalized by a variety of methods,1−6 many of which involve free radicals.7−18 In 2006 and 2007, Nakamura and coworkers19,20 published an unusual functionalization approach based upon biradicals. Irradiation of cyclic disulfides, e.g., 1 generated dithiyl biradicals 2, which were claimed to attack SWCNTs and produce thiol-functionalized SWCNTs 4, as illustrated in Figure 1. Although thiol groups would be useful for attaching small molecules to SWCNTs,21,22 and indeed several sulfurderivatized carbon nanotubes have been reported,22−27 certain aspects of

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