Comparison of large basis set DFT and MP2 calculations in the study of the barrier for internal rotation of 2,3,5,6 tetrafluoroanisole

QUIMICA CUANTICA

FISICA

ESTRUCTURA MOLECULAR

BIBLIOGRAFIA NACIONAL QUIMICA

2007

The barrier for internal rotation around the OOCH3 bond in 2,3,5,6- tetrafluoroanisole was calculated using the density functional theory (DFT) and secondorder Møller–Plesset (MP2) methods with Pople’s basis sets up to 6-311

G(3df,2p) and Jensen basis sets up to pc-3. The results are converged only if fairly large basis sets are used (at least 6-311

G(3df,2pd) or pc-2). Both the DFT and MP2 potential energy curves show internal structure. Two minima and three maxima are observed on the curves, arising from the interplay between lone-pair delocalization and changes in the hybridization around the oxygen atom, together with the attraction between the positively polarized hydrogens in the methyl group and the negatively polarized fluorine atom at the ortho position. These critical points are somehow ironed out by the addition of zero-point and thermal corrections to the energy curves. At this level, the MP2 method can describe reasonably well the previously determined single-well experimental rotational barrier, 2.7  2.0 kcal/mol at 298 K, while all DFT methods yield a much smaller result. As observed experimentally, the OOCH3 group is perpendicular to the aryl ring in the equilibrium structure, although two very close minima with an intermediate hump at 90° are still observable. The theoretical free energy barrier of rotation at the MP2(full)/pc-2 level is 2.0  1.0 kcal/mol, in reasonable agreement with the experimental determination.

International Journal of Quantum Chemistry v. 107, no. 2, 2007. -- p. 403-417

Wiley

2007

Información sobre Derechos de Autor

(Por favor lea este aviso antes de abrir los documentos u objetos)

La legislación uruguaya protege el derecho de autor sobre toda creación literaria, científica o artística, tanto en lo que tiene que ver con sus derechos morales, como en lo referente a los derechos patrimoniales con sujeción a lo establecido por el derecho común y las siguientes leyes (LEY 9.739 DE 17 DE DICIEMBRE DE 1937 SOBRE PROPIEDAD LITERARIA Y ARTISTICA CON LAS MODIFICACIONES INTRODUCIDAS POR LA LEY DE DERECHO DE AUTOR Y DERECHOS CONEXOS No. 17.616 DE 10 DE ENERO DE 2003, LEY 17.805 DE 26 DE AGOSTO DE 2004, LEY 18.046 DE 24 DE OCTUBRE DE 2006 LEY 18.046 DE 24 DE OCTUBRE DE 2006)

ADVERTENCIA - La consulta de este documento queda condicionada a la aceptación de las siguientes condiciones de uso: Este documento es únicamente para usos privados enmarcados en actividades de investigación y docencia. No se autoriza su reproducción con fines de lucro. Esta reserva de derechos afecta tanto los datos del documento como a sus contenidos. En la utilización o cita de partes debe indicarse el nombre de la persona autora.

PDF

Ingles

Artículo

DOI 10.1002/qua.21071