Discrete cyanide bridged mixed valence Co/Fe complexes : outer sphere redox behaviour

Dublin Core

Título

Discrete cyanide bridged mixed valence Co/Fe complexes : outer sphere redox behaviour

Tema

COMPLEJOS
COBRE
HIERRO
BIBLIOGRAFIA NACIONAL QUIMICA

Abstract

The outer-sphere redox behaviour of a series of [LnCoIIINCFeII( CN)5]− (Ln = n-membered pentadentate aza-macrocycle) complexes have been studied as a function of pH and oxidising agent. All the dinuclear complexes show a double protonation process at pH  2 that produces a shift in their UV/Vis spectra. Oxidation of the different non-protonated and diprotonated complexes has been carried out with peroxodisulfate, and of the non-protonated complexes also with trisoxalatocobaltate(III). The results are in agreement with predictions from the Marcus theory. The oxidation of [Fe(phen)3]3+ and [IrCl6]2− is too fast to be measured, although for the latter the transient observation of the process has been achieved at pH = 0. The study of the kinetics of the outer-sphere redox process, with the S2O8 2− and [Co(ox)3]3− oxidants, has been carried out as a function of pH, temperature, and pressure. As a whole, the values found for the activation volumes, entropies, and enthalpies are in the following margins, for the diprotonated and non-protonated dinuclear complexes, respectively: ΔV from 11 to 13 and 15 to 20 cm3 mol−1; ΔS from 110 to 30 and −60 to −90 J K−1 mol−1; ΔH from 115 to 80 and 50 to 65 kJ·mol−1. The thermal activation parameters are clearly dominated by the electrostriction occurring on outer-sphere precursor formation, while the trends found for the values of the volume of activation indicate an important degree of tuning due to the charge distribution during the electron transfer process. The special arrangement on the amine ligands in the isomer trans- [L14CoIIINCFeII(CN)5]− accounts for important differences in solvent-assisted hydrogen bonding occurring within the outer-sphere redox process, as has been established in redox reactions of similar compounds.

Autor

Bernhardt, P. V
Bozoglian, F.
Macpherson, B. P
Martínez, G
González, Gabriel
Sienra, Beatriz

Fuente

European Journal of Inorganic Chemistry v. 13, , 2003. -- p. 2512-2518

Editor

Wiley-VCH Verlag

Fecha

2003

Derechos

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Formato

PDF

Idioma

Inglés

Tipo

Artículo

Identificador

DOI: 10.1002/ejic.200200626
Fecha de agregación
February 3, 2015
Colección
Bibliografía Nacional Química
Tipo de Elemento
Document
Etiquetas
, ,
Citación
Bernhardt, P. V, “Discrete cyanide bridged mixed valence Co/Fe complexes : outer sphere redox behaviour,” RIQUIM - Repositorio Institucional de la Facultad de Química - UdelaR, accessed December 1, 2020, http://riquim.fq.edu.uy/items/show/2414.
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