Discrete cyanide bridged mixed valence Co/Fe complexes : outer sphere redox behaviour

COMPLEJOS

COBRE

HIERRO

BIBLIOGRAFIA NACIONAL QUIMICA

The outer-sphere redox behaviour of a series of [LnCoIIINCFeII( CN)5]− (Ln = n-membered pentadentate aza-macrocycle) complexes have been studied as a function of pH and oxidising agent. All the dinuclear complexes show a double protonation process at pH
2 that produces a shift in their UV/Vis spectra. Oxidation of the different non-protonated and diprotonated complexes has been carried out with peroxodisulfate, and of the non-protonated complexes also with trisoxalatocobaltate(III). The results are in agreement with predictions from the Marcus theory. The oxidation of [Fe(phen)3]3+ and [IrCl6]2− is too fast to be measured, although for the latter the transient observation of the process has been achieved at pH = 0. The study of the kinetics of the outer-sphere redox process, with the S2O8 2− and [Co(ox)3]3− oxidants, has been carried out as a function of pH, temperature, and pressure. As a whole, the values found for the activation volumes, entropies, and enthalpies are in the following margins, for the diprotonated and non-protonated dinuclear complexes, respectively: ΔV
from 11 to 13 and 15 to 20 cm3 mol−1; ΔS
from 110 to 30 and −60 to −90 J K−1 mol−1; ΔH
from 115 to 80 and 50 to 65 kJ·mol−1. The thermal activation parameters are clearly dominated by the electrostriction occurring on outer-sphere precursor formation, while the trends found for the values of the volume of activation indicate an important degree of tuning due to the charge distribution during the electron transfer process. The special arrangement on the amine ligands in the isomer trans- [L14CoIIINCFeII(CN)5]− accounts for important differences in solvent-assisted hydrogen bonding occurring within the outer-sphere redox process, as has been established in redox reactions of similar compounds.

European Journal of Inorganic Chemistry v. 13, , 2003. -- p. 2512-2518

Wiley-VCH Verlag

2003

Información sobre Derechos de Autor

(Por favor lea este aviso antes de abrir los documentos u objetos)

La legislación uruguaya protege el derecho de autor sobre toda creación literaria, científica o artística, tanto en lo que tiene que ver con sus derechos morales, como en lo referente a los derechos patrimoniales con sujeción a lo establecido por el derecho común y las siguientes leyes (LEY 9.739 DE 17 DE DICIEMBRE DE 1937 SOBRE PROPIEDAD LITERARIA Y ARTISTICA CON LAS MODIFICACIONES INTRODUCIDAS POR LA LEY DE DERECHO DE AUTOR Y DERECHOS CONEXOS No. 17.616 DE 10 DE ENERO DE 2003, LEY 17.805 DE 26 DE AGOSTO DE 2004, LEY 18.046 DE 24 DE OCTUBRE DE 2006 LEY 18.046 DE 24 DE OCTUBRE DE 2006)

ADVERTENCIA - La consulta de este documento queda condicionada a la aceptación de las siguientes condiciones de uso: Este documento es únicamente para usos privados enmarcados en actividades de investigación y docencia. No se autoriza su reproducción con fines de lucro. Esta reserva de derechos afecta tanto los datos del documento como a sus contenidos. En la utilización o cita de partes debe indicarse el nombre de la persona autora.

PDF

Inglés

Artículo

DOI: 10.1002/ejic.200200626