Ab initio and density functional study of Thionitroso XNS and Thiazyl isomers XSN : |b X = H,F,CL,Br,OH,SH,NH2,CH3,CF3.

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Título

Ab initio and density functional study of Thionitroso XNS and Thiazyl isomers XSN : |b X = H,F,CL,Br,OH,SH,NH2,CH3,CF3.

Tema

QUIMICA FISICA
BIBLIOGRAFIA NACIONAL QUIMICA
2004

Abstract

Standard enthalpies of formation of several thionitroso (XNS) and thiazyl (XSN) isomers, with X = H, F, Cl, Br, OH, SH, NH2, CH3, CF3, and SiF3, were determined using coupled cluster (CC) theory with Dunning's correlation consistent basis sets cc-pVXZ and aug-cc-pV(X+d)Z, G3 and CBS-QB3 model chemistries, as well as the B3LYP DFT method. The results support the idea that the electronegativity of the bonding atom in the substituent is correlated, albeit not perfectly, with the relative stability of the XNS over the XSN isomer. A detailed study was performed on the parent isomers HNS and HSN. They exhibit a singlet 1A‘ ground state (as all the other molecules) at 5.4 and 9.4 kcal/mol below their first excited 3A‘ ‘ state, respectively (CCSD(T)/CBS calculations). The enthalpies of formation of the isomers at the CCSD(T)/CBS limit, including core valence correlation, and spin−orbit splitting, are ΔfH°298(HNS) = 55.3 ± 1 kcal/mol and ΔfH°298(HSN) = 75.4 ± 1 kcal/mol. The activation energy at 0 K for the HNS → HSN isomerization was determined as 63.0 and 64.2 kcal/mol at the CCSD(T)/CBS and B3LYP/6-311+G(3df,2p) levels of theory, respectively. Additional calculations were performed for the cationic isomeric pairs XNS+/XSN+ with the general result that ionization increases the relative stability of the thionitroso isomer with respect to the thiazyl isomer. In the cases of ClSN and BrSN, for which the thiazyl isomer is the most stable neutral species, the thionitroso isomer is more stable for the cations. The average deviation of the B3LYP/6-311+G(3df,2p) ionization potentials with respect to the G3 model chemistry is only 0.1 eV.

Autor

Mai, H
Nguyen, M

Fuente

Journal of Physical Chemistry A v. 108, no. 23, 2004. -- p. 5073-5080

Editor

American Chemical Society

Fecha

2004

Derechos

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Formato

PDF

Idioma

Inglés

Tipo

Artículo

Identificador

DOI: 10.1021/jp0498466

Document Item Type Metadata

Original Format

PDF
Fecha de agregación
April 16, 2015
Colección
Bibliografía Nacional Química
Tipo de Elemento
Document
Etiquetas
Citación
Denis, Pablo A., “Ab initio and density functional study of Thionitroso XNS and Thiazyl isomers XSN : |b X = H,F,CL,Br,OH,SH,NH2,CH3,CF3.,” RIQUIM - Repositorio Institucional de la Facultad de Química - UdelaR, accessed October 22, 2020, http://riquim.fq.edu.uy/items/show/2773.
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