Density functional computational thermochemistry:isomerization of sulfine and its enthalpy of formation.

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Título

Density functional computational thermochemistry:isomerization of sulfine and its enthalpy of formation.

Abstract

Density functional (DFT), second-order perturbation theory (MP2), and coupled-cluster [(CCSD(T)] calculations using Pople's basis sets up to 6-311++G(3df,2pd) and Dunning's correlation consistent basis sets have been employed to determine the enthalpy of formation of sulfine, CH2SO, 1, using the isodesmic reaction CH2S + SO2 ⇌ CH2SO + SO. Previous calculations showed an inconsistency between the enthalpy of formation obtained using this methodology, ΔfHo298.15(1) = −52 ± 10 kJ/mol, and the value obtained employing the isomerization reaction CH2SO (1) ⇌ HC(O)SH (2) if Benson's estimate for the enthalpy of formation of isomer 2 (thioformic acid) was employed. This result was particularly vexing, since the computed enthalpy of formation of 1 was reasonably in agreement with Benson's own estimate. In this paper we extended our previous study using the reactions HC(O)−XH + RH ⇌ H2CO + R−XH with R = H, Me, Et, Pr, and i-Pr. X was either sulfur, to obtain the enthalpy of formation of 2, or oxygen, to assess the errors to be expected in the use of these reactions for the evaluation of ΔfH°. The result, ΔfHo298.15(2) = −121 ± 8 kJ/mol, arrived at after a critical assessment of B3LYP, MP2, and CCDSD(T) results, is in complete agreement with the value of −126 ± 4 kJ/mol estimated by Benson. This implies that the isomerization reaction cannot be employed for the determination of the enthalpy of formation of sulfine. We ascribe this inadequacy to the errors introduced due to the change in the oxidation state of sulfur.

Fuente

Journal of Physical Chemistry A. v. 105, no. 43, 2001. -- p. 9912-9916

Editor

American Chemical Society

Fecha

2001

Derechos

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Formato

PDF

Idioma

Inglés

Tipo

Artículo

Identificador

DOI: 10.1021/jp004374q

Document Item Type Metadata

Original Format

PDF
Fecha de agregación
May 11, 2015
Colección
Bibliografía Nacional Química
Tipo de Elemento
Document
Etiquetas
Citación
Ventura, O.N, “Density functional computational thermochemistry:isomerization of sulfine and its enthalpy of formation.,” RIQUIM - Repositorio Institucional de la Facultad de Química - UdelaR, accessed June 28, 2022, http://riquim.fq.edu.uy/items/show/3040.
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