Density functional study of isomerization of fluoro- and chloroformaldehyde radical cations.

Dublin Core

Título

Density functional study of isomerization of fluoro- and chloroformaldehyde radical cations.

Tema

QUIMICA CUANTICA
CATIONES
BIBLIOGRAFIA NACIONAL QUIMICA
1996

Abstract

Ab initio and density functional (DFT) calculations were performed on radical cations with the formula HXCO+˙ (X = H, F, and CI) and their isomers XCOH+˙. Hartree-Fock, Møller-Plesset at second order (MP2), and quadratic configuration interaction including singles and doubles (QCISD) methods were employed for geometry optimizations at the ab initio level. Becke's 1988 and three-parameter exchange potentials, together with Vosko-Wilk-Nusair (VWN) and Lee-Yang-Paar (LYP) correlation potentials (BVWN, BLYP, and B3LYP) were used for the DFT calculations. HF and MPn isomerization energies are severely in error, mostly due to a bad description of the XHCO+˙ cation radicals at the Hartree-Fock level, leading to oscillatory behavior of the perturbation series. QCISD methods, at least, are needed to obtain accurate results at the conventional ab initio level, even using large extended basis sets. B3LYP results are most similar to QCISD results for the isomerization energies of the three cation radicals. Parent neutral species are also described to a high degree of accuracy. B3LYP methods are faster than QCISD (and as exact as them) for all the cases studied here. MP2 methods, although giving incorrect results, are faster than B3LYP up to about 80 basis functions. For larger problems, B3LYP methods are faster. The best theoretical results obtained indicate that fluoro- and chloroformaldehyde cation radicals are less stable than their hydroxyfluoro- and hydroxychloromethylene isomers, the reverse situation than for the formaldehyde cation radical. The best values found in this article for the isomerization energy of XHCO+˙ are −26 ± 2 kJ/mol (X = H), +37 ± 2 kJ/mol (X = F), and +28 ± 2 kJ/mol (X = CI). Ionization energies of 10.9, 12.3, and 11.4 eV are predicted for the XHCO species (X = H, F, CI)

Autor

Coitiño, Elena L

Fuente

Journal of Computational Chemistry v. 17, no. 11, 1996. -- p. 1309-1317

Editor

Wiley

Fecha

1996

Derechos

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Formato

PDF

Idioma

Inglés

Tipo

Artículo

Identificador

DOI: 10.1002/(SICI)1096-987X(199608)17:113.0.CO;2-Q

Document Item Type Metadata

Original Format

PDF
Fecha de agregación
November 26, 2015
Colección
Bibliografía Nacional Química
Tipo de Elemento
Document
Etiquetas
,
Citación
Ventura, Oscar N, “Density functional study of isomerization of fluoro- and chloroformaldehyde radical cations.,” RIQUIM - Repositorio Institucional de la Facultad de Química - UdelaR, accessed December 11, 2018, http://riquim.fq.edu.uy/items/show/3548.
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