Caracterización estructural y magnética de nuevos complejos de metales de transición

COMPUESTOS DE COORDINACION

MAGNETISMO MOLECULAR

QUÍMICA INORGÁNICA

El Magnetismo Molecular ha sido un área de sostenido interés en los últimos 30 años. La búsqueda de la comprensión detallada de los fenómenos que influyen en el comportamiento magnético de especies de origen molecular ha sido su principal guía, con el objetivo de poder controlar factores como las interacciones y la anisotropía magnéticas, para lograr así especies que puedan presentar un mejor desempeño magnético con miras a potenciales aplicaciones tecnológicas. Este trabajo de tesis se enmarca en el Magnetismo Molecular y ha tenido como objetivo general la síntesis y caracterización estructural de nuevos compuestos de coordinación y el estudio de sus propiedades magnéticas. Para llevar adelante el trabajo se han adoptado dos diferentes estrategias de síntesis. La primera metodología comprende el uso de ligandos oxigenados con grupos alcoxo y carboxilato, los cuales presentan una gran flexibilidad con diferentes modos de coordinación en forma de puente. Cuando se mezclan directamente estos ligandos con iones metálicos 3d paramagnéticos, en reacciones que generalmente pueden proceder en un solo paso, es posible obtener diferentes especies de variadas topologías de espín de los centros metálicos. Si bien resulta difícil predecir el resultado final, esta metodología ha llevado a un avance importante en el magnetismo molecular ya que ha posibilitado el estudio de una gran diversidad de moléculas. Los resultados obtenidos siguiendo esta estrategia mediante el uso de iones metálicos 3d y ligandos tipo polipiridilcetona se muestran en la Sección II. En segundo lugar se ha llevado adelante una estrategia en la cual en una primera etapa se prepara un complejo mononuclear que contiene un ligando que puede funcionar como puente. Este precursor es usado luego, en una segunda etapa, como ligando frente a otro metal. Por otra parte, la mayoría de los estudios magnéticos se han realizado sobre compuestos Resumen conteniendo metales de la primera serie de transición, iones lantánidos o mezclas de ellos, mientras que relativamente muy poco trabajo se ha realizado sobre compuestos conteniendo iones 4d o 5d. Sin embargo, algunos iones de elementos de la segunda y tercera serie de transición presentan características químicas y magnéticas adecuadas para ser usados en compuestos precursores para coordinar a otros metales con miras a la síntesis de nuevos materiales magnéticos. En la Sección III se presentan resultados obtenidos a partir del uso de compuestos de Re(IV) como precursores de compuestos bimetálicos 5d/4f, 5d/3d y trimetálicos 5d/4f/3d. El contenido de esta tesis se organiza en tres secciones y cuatro apéndices. En la Sección I se encuentra la introducción y los objetivos, mientras que en Sección II y III ya mencionadas se presentan los resultados obtenidos. En la introducción realizada en la Sección I se presentan los aspectos generales de los materiales magnéticos moleculares que hacen de su estudio un área de interés, se detalla brevemente la evolución histórica del magnetismo molecular y se exponen algunos de los ejemplos más relevantes de estudios magnético-estructurales presentados en los últimos 30 años. Finalmente en esta sección se presentan los objetivos particulares de este trabajo. En la Sección II se presentan los resultados obtenidos trabajando con los iones metálicos Ni(II), Co(II) y Mn(II) con ligandos tipo polipiridilcetona, fundamentalmente con di-2-piridil cetona, (py)2CO, pero también con el ligando di-2,6(2-piridilcarbonil)piridina, pyCOpyCOpy. Los ligandos polipiridilcetona son atacados por el solvente en presencia del ion metálico generando nuevos ligandos tipo gem-diol o hemiacetal, ligandos que presentan una gran flexibilidad para la coordinación de hasta cinco centros metálicos por el mismo ligando. En la síntesis de los compuestos se ha usado además ligandos auxiliares como benzoato {O2CPh}- o picolinato (pic-). De esta forma se han obtenido los compuestos [M4{(py)2C(O)(OH)}4{O2CPh}4] ·2H2O (M = Ni(1) y Co(2)) de tipo cubano. Ambos compuestos neutros presentan interacciones ferromagnéticas. Por otra parte cuando se usa como ligando auxiliar picolinato se obtienen los compuestos [Ni4(pic)2{(py)2C(OH) O}2{(py)2C(OCH3)O}2](NO3)2 (3), [Ni4(pic)2{(py)2C(OH)O}4](NO3)2 (4) y Resumen [M4(pic)2{(py)2C(OH)O}2{(py)2C(OCH3)O}2](BPh4)2·2H2O (M = Ni(5), Co(6), y Mn(7)) los que presentan una estructura de tipo dicubano incompleto con un arreglo de los portadores de espín en forma de rombo. Los compuestos de Ni(II) presenta interacciones antiferromagnéticas dominantes mientras que el compuesto de Co(II) presenta interacciones ferromagnéticas y dependencia de la señal AC con la frecuencia. También ha sido posible para este sistema la preparación de soluciones solidas [MA xMB 4-x(pic)2{(py)2C(OH) O}2{(py)2C(OCH3)O}2](BPh4)2·2H2O (MA = Ni, MB = Co, Mn) (8-11). Estos compuestos bimetálicos son isoestructurales con los monometálicos anteriores y los valores de x dependen de la mezcla de partida de los iones Ni(II), Co(II) y Mn(II). Finalmente en esta sección también se informa la síntesis, resolución estructural y caracterización magnética del compuesto trinuclear angular [Ni3{pyC(OEt)(O)pyCOpy}2(O2CPh)2(EtOH)2](ClO4)2∙2EtOH (12) preparado a partir del ligando di-2,6(2-piridilcarbonil)piridina (pyCOpyCOpy), el cual presenta interacciones ferromagnéticas. En la Sección III se presentan los resultados obtenidos usando precursores de Re(IV). Este ion de la tercera serie de transición, que presenta generalmente entornos de coordinación octaédricos, con una relativa estabilidad frente a la sustitución de ligandos, así como inercia frente a procesos redox. Su estado fundamental presenta un estado con S = 3/2, y alta anisotropía magnética generada por efecto de la distorsión de la geometría octaédrica y del acoplamiento espín-órbita de segundo orden. El compuesto mononuclear NBu4[ReBr5(H2pydc)]∙2-PrOH (13) (H2pydc = ácido 3,5-pyridinedicarboxílico) ha sido obtenido por reacción de sustitución del ligando sobre el compuesto [ReBr6]2-. Su estructura y caracterización magnética son reportadas. El ligando H2pydc se encuentra coordinado al renio a través del nitrógeno piridínico, dejando disponibles los carboxiltaos para coordinar hacia otros metales. A partir de este precursor 13 se sintetizaron compuestos bimetálicos Re(IV)/Ln(III) siendo Ln = Dy, Pr y Sm. Los compuestos (NBu4)9{M3(H2O)2[ReBr5(pydc)]3[ReBr5(Hpydc)]4[ReBr5(H2pydc)]}∙7H2O, con M = Dy(14) y Sm(15) presentan estructuras en cadenas. El derivado de Dy(III) presenta dependencia de la frecuencia en la señal AC a baja temperatura, lo que sugiere un comportamiento de lenta relajación de la magnetización. El compuesto obtenido a partir del uso de praseodimio (NBu4)2{Pr(H2O)2(CH3OH)2[ReBr5(3,5pydc)][ReBr5(3,5pydcH)]} (16) también presenta una estructura monodimensional. El precursor 12 también se ha Resumen usado en la síntesis de compuestos trimetálicos 5d/4f/3d, llevando a la síntesis de las especies {ReBr5(H2pydc)}{NiGd(L)} (17) siendo L el ligando NiII(3-MeOsaltn)-(MeOH)(ac)DyIII(hfac)2], donde 3-MeOsaltn= N,N′-bis(3- metoxi-2-oxybenzilidene)-1,3-propanediaminato). En esta sección también se presenta la síntesis del compuesto {ReCl5(pyzc)}2{Ni([(py)2C(O)(OCH3)]2} (18) a partir del uso del precursor [ReCl5(pyzc)]2- (Hpyzc = ácido pirazincarboxílico), el ligando (py)2CO y Ni(II). En este compuesto tetranuclear ReNi2Re los dos átomos de níquel están unidos por dos ligandos [(py)2C(OCH3)O]- generando un módulo NiO2Ni con interacciones ferromagnéticas entre ambos iones 3d, y a su vez cada níquel está coordinado a un complejo de Re(IV) observándose interacciones ferromagnéticas entre renio y níquel. Al final de esta tesis, luego de las tres secciones, se presentan cuatro apéndices con datos cristalográficos (A1), detalles de las técnicas usadas (A2) y un breve repaso sobre la base teórica necesaria para comprender los resultados obtenidos (A3), así como los trabajos publicados en el marco de la Tesis (A4).

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2016

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