Time-Dependent Density Functional Theory Investigation of the Electronic Spectra of Hexanuclear Chalcohalide Rhenium(III) Clusters

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Título

Time-Dependent Density Functional Theory Investigation of the Electronic Spectra of Hexanuclear Chalcohalide Rhenium(III) Clusters

Tema

QUIMICA INORGANICA
RENIO
ESPECTRO ELECTRONICOS
BIBLIOGRAFIA NACIONAL QUIMICA
2011

Abstract

The UV-vis spectra of the hexanuclear chalcohalide rhenium(III) clusters of formula [Re6S8X6]4- (X- ) Cl-, Br-, I-) were investigated at the time-dependent density functional theory (TD-DFT) level employing B3LYP, PBE1PBE, and the double-hybrid B2PLYP functional in combination with the LANL2DZ basis set. We were able to reproduce the red shift experimentally observed when the halide changes from chloride to iodide. However, some discrepancies between experimental results and theory were found. First, we did not observe a remarkable dependence of the experimental ill-resolved bands on the solvent. Indeed, similar spectra were obtained taken CH2Cl2 or CH3CN as solvents into account. Second, all calculations explained the origin of the band peaked at the low-energy region in contraposition with the one experimentally assumed by R. Long et al. (J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 4603), and theoretically made available by Arratia-Pe´rez et al. (J. Chem. Phys. 1999, 110, 2529). These authors have proposed a ligand-to-cluster charge transfer (LCCT) for all title complexes. Our findings undoubtedly allow such origin to be discarded. While the HGGA functionals lead to a cluster-to-halide ligand charge transfer (CLCT), an intracluster charge transfer (ICCT) has been considered by employing B2PLYP. This contribution showed B2PLYP in the presence of the solvent to be the best performer in studying the UV-vis spectra of large complexes of rhenium(III) containing the Re-S bond. We strongly recommended the use of the double-hybrid B2PLYP in studying UV-vis spectrum of rhenium complexes of size making the computational cost affordable. We expect that our work stimulates new experimental and theoretical investigations of the title complexes to confirm our assignment

Fuente

Journal of Physical Chemistry A v. 115, no. 2, 2011. -- p. 211-218

Editor

American Chemical Society

Fecha

2011

Derechos

 

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Formato

PDF

Idioma

Inglés

Tipo

Artículo

Identificador

doi: 10.1021/jp110100w
Fecha de agregación
August 28, 2013
Colección
Bibliografía Nacional Química
Tipo de Elemento
Document
Etiquetas
, ,
Citación
Gancheff, Jorge S., “Time-Dependent Density Functional Theory Investigation of the Electronic Spectra of Hexanuclear Chalcohalide Rhenium(III) Clusters,” RIQUIM - Repositorio Institucional de la Facultad de Química - UdelaR, accessed August 7, 2020, http://riquim.fq.edu.uy/items/show/826.
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