Coupled cluster investigation on the thermochemistry of dimethyl sulfide, dimethyl disulfide and their dissociation products: the problem of the enthalpy of formation of atomic sulfur

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Título

Coupled cluster investigation on the thermochemistry of dimethyl sulfide, dimethyl disulfide and their dissociation products: the problem of the enthalpy of formation of atomic sulfur

Tema

TERMOQUIMICA
SULFURO DE DIMETILO
DISULFURO DE DIMETILO
AZUFRE ATOMICO
BIBLIOGRAFIA NACIONAL QUIMICA
2014

Abstract

By means of coupled cluster theory and correlation consistent basis sets we investigated the thermochemistry of dimethyl sulphide (DMS), dimethyl disulphide (DMDS) and four closely related sulphur-containing molecules: CH3SS, CH3S, CH3SH and CH3CH2SH. For the four closed-shell molecules studied, their enthalpies of formation (EOFs) were derived using bomb calorimetry. We found that the deviation of the EOF with respect to experiment was 0.96, 0.65, 1.24 and 1.29 kcal/mol, for CH3SH, CH3CH2SH, DMS and DMDS, respectively, when ΔHf,0 = 65.6 kcal/mol was utilised (JANAF value). However, if the recently proposed ΔHf,0 = 66.2 kcal/mol was used to estimate EOF, the errors dropped to 0.36, 0.05, 0.64 and 0.09 kcal/mol, respectively. In contrast, for the CH3SS radical, a better agreement with experiment was obtained if the 65.6 kcal/mol value was used. To compare with experiment avoiding the problem of the ΔHf,0 (S), we determined the CH3–S and CH3–SS bond dissociation energies (BDEs) in CH3S and CH3SS. At the coupled cluster with singles doubles and perturbative triples correction level of theory, these values are 48.0 and 71.4 kcal/mol, respectively. The latter BDEs are 1.5 and 1.2 kcal/mol larger than the experimental values. The agreement can be considered to be acceptable if we take into consideration that these two radicals present important challenges when determining their EOFs. It is our hope that this work stimulates new studies which help elucidate the problem of the EOF of atomic sulphur.

Fuente

Molecular Physics v. 112, no. 8, 2014. -- p. 1167-1173

Editor

Taylor & Francis

Fecha

2014

Derechos

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Formato

PDF

Idioma

Inglés

Tipo

Artículo

Identificador

DOI: 10.1080/00268976.2013.837536

Document Item Type Metadata

Original Format

PDF
Fecha de agregación
December 4, 2014
Colección
Bibliografía Nacional Química
Tipo de Elemento
Document
Etiquetas
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Citación
Denis, Pablo A., “Coupled cluster investigation on the thermochemistry of dimethyl sulfide, dimethyl disulfide and their dissociation products: the problem of the enthalpy of formation of atomic sulfur,” RIQUIM - Repositorio Institucional de la Facultad de Química - UdelaR, accessed July 24, 2019, http://riquim.fq.edu.uy/items/show/2134.
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