Diels-Alder Reaction of Levoglucosenone with a Protected cis-Cyclohexadienediol : |b Structural and Electronic Basis behind the Unexpected Stereoselectivity

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Título

Diels-Alder Reaction of Levoglucosenone with a Protected cis-Cyclohexadienediol : |b Structural and Electronic Basis behind the Unexpected Stereoselectivity

Tema

PRODUCTOS NATURALES
PRODUCTOS FARMACEUTICOS
SINTESIS QUIMICA
BIBLIOGRAFIA NACIONAL QUIMICA
2017

Abstract

Recently, we found that the Diels–Alder reaction between levoglucosenone and the acetonide of (1S,2R)‐3‐methylcyclohexa‐3,5‐diene‐1,2‐diol occurs through the most hindered face of the diene. This unexpected facial selectivity has no precedent for di‐O‐isopropylidene‐protected dienes, and the reasons behind it remain unclear. Here, we expand on our earlier findings, computationally assessing the structural and electronic factors responsible for this unforeseen stereoselectivity. The B3LYP/6‐31+G(d,p) results identify the three main adducts (β‐endo‐ortho:α‐endo‐meta:α‐exo‐ortho), giving a product ratio (63:9:28) that is in line with the experimental value (64:16:10). The β‐endo attack allows to maximize the electrostatic attraction between the reactants, giving rise to dipolar C−O⋅⋅⋅H−C interactions with the isopropylidene group at the transition state. The endo/exo preference can be rationalized through electrostatic repulsion and steric hindrance between the isopropylidene and methylene fragments. Finally, the non‐classical C=O⋅⋅⋅H−C hydrogen bonding stabilizes the ortho transition structures, making them more polar and asynchronous.

Autor

Martínez, Sebastián
Carrau, Gonzalo

Fuente

ChemistrySelect  v. 2, 2017. -- p. 11223-11230

Editor

Wiley

Fecha

2017

Derechos

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Formato

PDF

Idioma

Inglés

Tipo

Artículo

Identificador

DOI: 10.1002/slct.201702442

Document Item Type Metadata

Original Format

PDF
Fecha de agregación
April 16, 2018
Colección
Bibliografía Nacional Química
Tipo de Elemento
Document
Etiquetas
, ,
Citación
Martínez, Sebastián, “Diels-Alder Reaction of Levoglucosenone with a Protected cis-Cyclohexadienediol : |b Structural and Electronic Basis behind the Unexpected Stereoselectivity,” RIQUIM - Repositorio Institucional de la Facultad de Química - UdelaR, accessed July 21, 2018, http://riquim.fq.edu.uy/items/show/4929.
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