Ensamblaje supramolecular de complejos polinucleares mediante derivados del ácido iminodiacético

LANTANIDOS

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QUÍMICA INORGÁNICA

El diseño y construcción de estructuras supramoleculares polinucleares de iones lantánidos es un campo de investigación de gran interés. Ellas presentan interesantes arquitecturas y propiedades, ya sea magnéticas, ópticas, eléctricas, etc. Los lantánidos (Ln) en su estado de oxidación +3, son iones ideales para el diseño de estas estructuras poliméricas, debido a sus altos índices de coordinación que permiten construir fascinantes estructuras térmicamente estables. El futuro de este tipo de complejos depende de continuar la búsqueda de nuevos compuestos y del cuidadoso diseño y control de la arquitectura final generada. La selección del ligando utilizado es crucial para el diseño de estos compuestos. Un tipo de ligandos de amplio estudio por formar complejos de gran estabilidad y ofrecer diversos modos de coordinación son los ligandos policarboxílicos. En particular el ácido iminodiacético (H2ida) ha mostrado una sorprendente versatilidad gracias a su gran flexibilidad y diversos modos de coordinación. Varias estructuras polinucleares se han reportado con este ligando, siendo relevante la serie [Ln(Hida)3]·xH2O. La particularidad de estos compuestos es la formación de estructuras tridimensionales que contienen canales de unos 11 Å de diámetro. Es de destacar que en estas estructuras se observa la capacidad de este ligando de pasar de ser un ligando tridentado ONO, a un ligando ditópico, que puede coordinar centros metálicos alejados. La protonación del átomo de N es la responsable de estos cambios. En esta misma línea, otras estructuras porosas han sido reportadas para complejos heteropolinucleares conteniendo iones lantánidos, metales de transición 3d y el ligando ida. Un ejemplo de estos son los complejos isoestructurales del tipo [Ln2Cu3(ida)6]·xH2O. Con estos antecedentes, el objetivo de este trabajo es sintetizar nuevas series de complejos polinucleares conteniendo iones lantánidos y ligandos aminodicarboxílicos N-sustituidos derivados del iminodiacetato y caracterizarlos del punto de vista estructural y de sus propiedades. Los ligandos aquí empleados son el ácido N-hidroxietiliminodiacético (H2hida), el ácido N-benciliminodiacético (H2bzlida), el ácido N-metiliminodiacético (H2mida) y el ácido Nmetiliminodipropiónico (H2midp). Con el fin de determinar las mejores condiciones de síntesis se realizaron estudios potenciométricos en solución acuosa. A partir de estos fue posible determinar las especies principales en solución y el rango de pH en el cual pueden ser aislados al estado sólido. Luego se pasó a la etapa de síntesis, donde se obtuvieron nuevos complejos polinucleares con todos los ligandos: [Ln(bzlida)(Hbzlida)]·H2O (Ln = La, Nd), [Ln2(bzlida)3]·3H2O (L n= Nd, Sm, Eu, Gd), [Ho(hida)(H2O)2](CF3SO3)·xH2O, [Sm(Hmida)2(H2O)2]·ClO4·H2O·1/6NaClO4 y [Ln2(Hmidp)3(H2O)3](ClO4)3·3H2O (Ln = Nd, Sm, Eu, Gd, Tm, Dy, Ho). Los complejos fueron caracterizados completamente incluyendo su elucidación estructural mediante difracción de rayos X. Finalmente se evaluaron las propiedades ópticas y magnéticas de una selección de los compuestos obtenidos. Esto permitió relacionar las estructuras obtenidas con las propiedades al estado sólido. El estudio de sus propiedades ópticas permitió determinar que es posible una Resumen 2 transferencia de energía desde los ligandos a los centros metálicos, aunque la eficiencia de la transferencia es baja, siendo los compuestos de Eu los que arrojan los mejores resultados. Al evaluar las propiedades magnéticas se pudo racionalizar el origen del acoplamiento antiferromagnético en el compuesto [Gd2(bzlida)3]·3H2O. El estudio permitió por primera vez estudiar el acoplamiento de intercambio magnético entre dos iones de Gd(III) a través de un puente triple μ-oxo(carboxilato

Montevideo: UdelaR-Facultad de Química

2018

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