Compuestos heteropolinucleares del Reino (II)

La investigación de la correlación entre la estructura y las propiedades magnéticas de compuestos polinucleares de coordinación se ha incrementado, persiguiendo dos objetivos principales: a) sintetizar y caracterizar nuevos materiales con interesantes propiedades magnéticas al estado sólido y b) diseñar y estudiar nuevos compuestos de coordinación que puedan ser útiles como modelos para el estudio teórico de diferentes tipos de interacciones magnéticas. Esta tesis propone la síntesis y caracterización de nuevos compuestos de coordinación polinucleares de Re (II) con iones paramagnéticos 3d que puedan presentar propiedades magnéticas interesantes.
Para llevar a cabo estos estudios, se prepararon nitrosil complejos mononucleares de renio(II) que pudieran potencialmente actuar como “ligandos complejo”. Catorce complejos mononucleares Re(II) de fórmula (NBu4)[Re(NO)Br4(L)] [NBu4+ = catión n-tetrabutilamonio y L = piridina (1), 4-piridincarbonitrilo (2), ácido nicotínico (3), ácido 3,5-piridindicarboxílico (4)], pirazina (5), pirazincarbonitrilo (6), 2-metilpirazina (7), ácido pirazincarboxílico (8), ácido 2,6 pirazinodicarboxílico (9), pirimidina (10), piridazina (11), imidazol (12), pirazol (13) y triazol (14)] se han preparado mediante una reacción de sustitución directa de la molécula de etanol en el complejo (NBu4)[Re(NO)Br4(EtOH)] por los ligandos orgánicos L. Las estructuras cristalinas determinadas por difracción de rayos X muestran que L siempre está unido al renio (II) por un átomo de nitrógeno heterocíclico. Posteriormente, los compuestos 3, 4 y 5 se ensayaron como "ligandos complejos" para obtener nuevos complejos heteropolincleares de renio(II) con iones metálicos de la primera fila de transición [Cu(II), Ni(II), Mn(II), Fe(II) o Co(II)]. Los compuestos obtenidos fueron: Re(NO)Br4(μ-nic)Ni(neo)2] ⸱1/2 CH3CN (3a), [Re(NO)Br4(μ-nic)Co(neo)2]⸱1/2 MeOH (3b), [Re(NO)Br4(μ-nic)Mn(neo)(H2O)2]⸱neo (3c), [Re(NO)Br4(μ-nic)Cu(bipy)2] (3d), [Re(NO)Br4(μ-nic)Cu(neo)2] (3e), [Re(NO)Br4(μ-Hpydc)Cu(4,4’-dmbipy)2] ⸱CH3CO (4a), [Re(NO)Br4(μ-Hpydc)Ni(neo)2]⸱MeCN (4b), [Re(NO)Br4(μ-Hpydc)Co(neo)2]⸱2H2O (4c), [Ni(bipy)3][Re(NO)Br4(pyz)]2(5a), [Cu(bipy)2Br][Re(NO)Br4(pyz)] (5b), [Cu(neo)2][Re(NO)Br4(pyz)] (5c), [Cu(cyclam)][Re(NO)Br4(pyz)]2 (5d), [Ni(cyclam)][Re(NO)Br4(pyz)]2 (5e) y [Fe(cyclam)][Re(NO)Br4(pyz)]2 (5f) (nic = anión nicotinato, Hpydc = anión 3,5-pyridinecarboxylato, pyz = pyrazina, neo = 2,9-dimetil-1,10-fenantrolina, bipy = 2,2’-bipiridina, 4,4’-dmbipy = 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina y cyclam = 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano). Las estructuras cristalinas estudiadas por difracción de rayos X de monocristal muestran que los compuestos 3a-3e y 4a-4c están formados por unidades heterodinucleares discretas de Re(II)M(II) en donde las entidades [Re(NO)Br4(nic)]2- o [Re(NO)Br4(Hpydc)]2- actúan como ligandos didentados o monodentados a través de un grupo carboxilato hacia el metal catiónico 3d. Por otro lado, la pirazina en [Re(NO)Br4(pyz)]- no pudo actuar como un ligando puente hacia un segundo catión metálico, y por consiguiente se obtuvieron las sales 5a-5f. Las propiedades magnéticas de la mayoría de los complejos mononucleares y heterobinucleares se investigaron en el rango de temperatura de 1,9 a 300 K. El primero se comporta como dobletes de espín cuasi magnéticamente aislados con interacciones antiferromagnéticas muy débiles a través de contactos intermoleculares Br⸱⸱⸱Br o interacciones π-π. Sus propiedades magnéticas se discuten a través de un análisis profundo de la influencia del campo de ligando, acoplamiento espín-órbita, distorsión tetragonal y efectos de covalencia. Los valores del paramagnetismo independiente de la temperatura para estos complejos mononucleares también se corroboran y se comparan con los informados previamente en sistemas relacionados. Los complejos heterobinucleares también exhiben interacciones antiferromagnéticas débiles. La vía de intercambio intramolecular en esta familia se descarta debido a la simetría del orbital magnético del ión Re (II) (dxy) impide cualquier deslocalización de espín en los orbitales puentes nic o Hpydc. Por tanto, las interacciones magnéticas observadas probablemente estén mediadas por interacciones de tipo π-π entre los ligandos quelantes N bidentados periféricos o los contactos Br⸱⸱⸱Br que se producen en ellos.

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