Compuestos heteropolinucleares del Reino (II)

Dublin Core

Título

Compuestos heteropolinucleares del Reino (II)

Tema

TESIS
TESIS DOCTORADO
QUIMICA INORGANICA
COMPLEJOS POLINUCLEARES
REINO (II)
MAGNETISMO MOLECULAR
COMPLEJOS NITROSILADOS

Abstract

La investigación de la correlación entre la estructura y las propiedades magnéticas de compuestos polinucleares de coordinación se ha incrementado, persiguiendo dos objetivos principales: a) sintetizar y caracterizar nuevos materiales con interesantes propiedades magnéticas al estado sólido y b) diseñar y estudiar nuevos compuestos de coordinación que puedan ser útiles como modelos para el estudio teórico de diferentes tipos de interacciones magnéticas. Esta tesis propone la síntesis y caracterización de nuevos compuestos de coordinación polinucleares de Re (II) con iones paramagnéticos 3d que puedan presentar propiedades magnéticas interesantes.
Para llevar a cabo estos estudios, se prepararon nitrosil complejos mononucleares de renio(II) que pudieran potencialmente actuar como “ligandos complejo”. Catorce complejos mononucleares Re(II) de fórmula (NBu4)[Re(NO)Br4(L)] [NBu4+ = catión n-tetrabutilamonio y L = piridina (1), 4-piridincarbonitrilo (2), ácido nicotínico (3), ácido 3,5-piridindicarboxílico (4)], pirazina (5), pirazincarbonitrilo (6), 2-metilpirazina (7), ácido pirazincarboxílico (8), ácido 2,6 pirazinodicarboxílico (9), pirimidina (10), piridazina (11), imidazol (12), pirazol (13) y triazol (14)] se han preparado mediante una reacción de sustitución directa de la molécula de etanol en el complejo (NBu4)[Re(NO)Br4(EtOH)] por los ligandos orgánicos L. Las estructuras cristalinas determinadas por difracción de rayos X muestran que L siempre está unido al renio (II) por un átomo de nitrógeno heterocíclico. Posteriormente, los compuestos 3, 4 y 5 se ensayaron como "ligandos complejos" para obtener nuevos complejos heteropolincleares de renio(II) con iones metálicos de la primera fila de transición [Cu(II), Ni(II), Mn(II), Fe(II) o Co(II)]. Los compuestos obtenidos fueron: Re(NO)Br4(μ-nic)Ni(neo)2] ⸱1/2 CH3CN (3a), [Re(NO)Br4(μ-nic)Co(neo)2]⸱1/2 MeOH (3b), [Re(NO)Br4(μ-nic)Mn(neo)(H2O)2]⸱neo (3c), [Re(NO)Br4(μ-nic)Cu(bipy)2] (3d), [Re(NO)Br4(μ-nic)Cu(neo)2] (3e), [Re(NO)Br4(μ-Hpydc)Cu(4,4’-dmbipy)2] ⸱CH3CO (4a), [Re(NO)Br4(μ-Hpydc)Ni(neo)2]⸱MeCN (4b), [Re(NO)Br4(μ-Hpydc)Co(neo)2]⸱2H2O (4c), [Ni(bipy)3][Re(NO)Br4(pyz)]2(5a), [Cu(bipy)2Br][Re(NO)Br4(pyz)] (5b), [Cu(neo)2][Re(NO)Br4(pyz)] (5c), [Cu(cyclam)][Re(NO)Br4(pyz)]2 (5d), [Ni(cyclam)][Re(NO)Br4(pyz)]2 (5e) y [Fe(cyclam)][Re(NO)Br4(pyz)]2 (5f) (nic = anión nicotinato, Hpydc = anión 3,5-pyridinecarboxylato, pyz = pyrazina, neo = 2,9-dimetil-1,10-fenantrolina, bipy = 2,2’-bipiridina, 4,4’-dmbipy = 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina y cyclam = 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano). Las estructuras cristalinas estudiadas por difracción de rayos X de monocristal muestran que los compuestos 3a-3e y 4a-4c están formados por unidades heterodinucleares discretas de Re(II)M(II) en donde las entidades [Re(NO)Br4(nic)]2- o [Re(NO)Br4(Hpydc)]2- actúan como ligandos didentados o monodentados a través de un grupo carboxilato hacia el metal catiónico 3d. Por otro lado, la pirazina en [Re(NO)Br4(pyz)]- no pudo actuar como un ligando puente hacia un segundo catión metálico, y por consiguiente se obtuvieron las sales 5a-5f. Las propiedades magnéticas de la mayoría de los complejos mononucleares y heterobinucleares se investigaron en el rango de temperatura de 1,9 a 300 K. El primero se comporta como dobletes de espín cuasi magnéticamente aislados con interacciones antiferromagnéticas muy débiles a través de contactos intermoleculares Br⸱⸱⸱Br o interacciones π-π. Sus propiedades magnéticas se discuten a través de un análisis profundo de la influencia del campo de ligando, acoplamiento espín-órbita, distorsión tetragonal y efectos de covalencia. Los valores del paramagnetismo independiente de la temperatura para estos complejos mononucleares también se corroboran y se comparan con los informados previamente en sistemas relacionados. Los complejos heterobinucleares también exhiben interacciones antiferromagnéticas débiles. La vía de intercambio intramolecular en esta familia se descarta debido a la simetría del orbital magnético del ión Re (II) (dxy) impide cualquier deslocalización de espín en los orbitales puentes nic o Hpydc. Por tanto, las interacciones magnéticas observadas probablemente estén mediadas por interacciones de tipo π-π entre los ligandos quelantes N bidentados periféricos o los contactos Br⸱⸱⸱Br que se producen en ellos.

Autor

Pacheco Ferreiro, Mario Marcelo

Editor

Montevideo : UdelaR-Facultad de Química

Fecha

2021

Colaborador

Cuevas, Alicia (Directora de tesis)
Kremer, Carlos (Director de tesis)

Derechos

Información sobre Derechos de Autor

(Por favor lea este aviso antes de abrir los documentos u objetos)

La legislación uruguaya protege el derecho de autor sobre toda creación literaria, científica o artística, tanto en lo que tiene que ver con sus derechos morales, como en lo referente a los derechos patrimoniales con sujeción a lo establecido por el derecho común y las siguientes leyes (LEY 9.739 DE 17 DE DICIEMBRE DE 1937 SOBRE PROPIEDAD LITERARIA Y ARTISTICA CON LAS MODIFICACIONES INTRODUCIDAS POR LA LEY DE DERECHO DE AUTOR Y DERECHOS CONEXOS No. 17.616 DE 10 DE ENERO DE 2003, LEY 17.805 DE 26 DE AGOSTO DE 2004, LEY 18.046 DE 24 DE OCTUBRE DE 2006 LEY 18.046 DE 24 DE OCTUBRE DE 2006)

ADVERTENCIA: La consulta de este documento queda condicionada a la aceptación de las siguientes condiciones de uso: Este documento es únicamente para usos privados enmarcados en actividades de investigación y docencia. No se autoriza su reproducción con fines de lucro. Esta reserva de derechos afecta tanto los datos del documento como a sus contenidos. En la utilización o cita de partes debe indicarse el nombre de la persona autora.

Formato

PDF

Extent

225 p.

Idioma

Español

Tipo

Tesis

Identificador

TD 1

Document Item Type Metadata

Original Format

Papel
Fecha de agregación
June 14, 2021
Colección
Tesis de doctorado, maestría, trabajos de diploma y monografías técnicas
Tipo de Elemento
Document
Etiquetas
, , , ,
Citación
Pacheco Ferreiro, Mario Marcelo, “Compuestos heteropolinucleares del Reino (II),” RIQUIM - Repositorio Institucional de la Facultad de Química - UdelaR, accessed January 20, 2022, http://riquim.fq.edu.uy/items/show/6257.
Archivos