Isomerization and fragmentation reactions on the [C2SH4] potential energy surface: the metastable thione S-Methylide isomer.

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Título

Isomerization and fragmentation reactions on the [C2SH4] potential energy surface: the metastable thione S-Methylide isomer.

Tema

AZUFRE
ISOMEROS
ENERGIA
DFT
REACCIONES QUIMICAS
ESTRUCTURA MOLECULAR
BIBLIOGRAFIA NACIONAL QUIMICA
2021

Abstract

Thione S-methylide, parent species of the thiocarbonyl ylide family, is a 1,3-dipolar species on the [C2SH4] potential energy surface, not so much studied as its isomers, thiirane, vinyl thiol, and thioacetaldehyde. The conrotatory ring-closure reaction toward thiirane was studied in the 90s, but no complete analysis of the potential energy surface is available. In this paper, we report a computational study of the reaction scheme linking all species. We employed several computational methods (density functional theory, CCSD(T) composite schemes, and CASSCF/CASPT2 multireference procedures) to find the best description of thione S-methylide, its isomers, and transition states. The barrier from thiirane to thione Smethylide amounts to 52.2 kcal mol−1 (against 17.6 kcal mol−1 for the direct one), explaining why thiocarbonyl ylides cannot be prepared from thiiranes. Conversion of thiirane to vinyl thiol implies a large barrier, supporting why the reaction has been observed only at high temperatures.
Fragmentations of thiirane to S(3P) or S(1D) and ethylene as well as decomposition to hydrogen sulfide plus acetylene were also explored. Triplet and singlet open-shell species were identified as intermediates in the fragmentations, with energies lower than the transition state between thiirane and vinyl thiol, explaining the preference of the latter at low temperatures.

Autor

Salta, Zoe
Segovia, Marcos E.
Tasinato, Nicola
Barone, Vincenzo

Fuente

Journal of Organic Chemistry, v. 86, n° 3, 2021. -- pp. 2941-2956.

Editor

American Chemical Society

Fecha

2021

Derechos

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Formato

PDF

Idioma

Inglés

Tipo

Artículo

Identificador

10.1021/acs.joc.0c02835 

Document Item Type Metadata

Original Format

PDF
Fecha de agregación
October 26, 2021
Colección
Bibliografía Nacional Química
Tipo de Elemento
Document
Etiquetas
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Citación
Salta, Zoe, “Isomerization and fragmentation reactions on the [C2SH4] potential energy surface:the metastable thione S-Methylide isomer.,” RIQUIM - Repositorio Institucional de la Facultad de Química - UdelaR, accessed May 27, 2022, http://riquim.fq.edu.uy/items/show/6419.
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