Sequence-controlled oligomers fold into Nanosolenoids and impart unusual optical properties

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Título

Sequence-controlled oligomers fold into Nanosolenoids and impart unusual optical properties

Tema

ESPECTROSCOPIA
RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR
SINTESIS
OLIGOMEROS
BIBLIOGRAFIA NACIONAL QUIMICA
2011

Abstract

Controlled syntheses give
unique block oligomers with alternating
flexible ethylene glycol and rigid
perylenetetracarboxylic diimide (PDI)
units. The number of rigid units vary
from n=1 to 10. PDI units were stitched
together by using efficient phosphoramidite
chemistry. The resulting
oligomers undergo folding in most solvents,
including chloroform. In their
ground state, these folded oligomers
were characterized by using Fourier
transform ion cyclotron resonance
mass spectrometry (FTICR-MS), NMR
spectroscopy, and electronic absorption
spectroscopy. FTICR-MS revealed the
exact masses of these sequence-controlled
oligomers, which confirmed the
chemical composition and validated
the synthetic strategy. The NMR neighboring
ring-current effect (NRE) indicates
the formation of cofacial p
stacks; the stacked aromatic rings have
nearly coaxial alignment akin to a
nanosoleniod. Nanosolenoidal shielding
in p stacks causes all aromatic protons
to shift upfield, whereas NOE in a
cyclic hetero-chromophoric dimer supports
a rotated, cofacial p-stacking orientation
separated by about 3.5 .
Electron–phonon coupling is much
stronger than excitonic coupling in
these self-folded PDI oligomers; thus,
Franck–Condon factors dictate the observed
spectral features in visible spectra.
The absorbance spectrum exhibits
weak hypochromism due to p stacking
with increasing stacking units n. Finally,
ab initio calculations support the experimental
observations, indicating 3.5 
cofacial spacing in which one molecule
is rotated 308 from the eclipsed orientation
and higher oligomers can adopt,
without a compensating energy penalty,
either the right/left-handed helices or
the 1,3-eclipsed structures. Both theory
and experiments validate the nano-psolenoids
and their novel photophysical
properties.

Autor

Shaller, Andrew D.
Wang, Wei
Li, Ai-Xiao
Han, Jason J.
Helms, Gregory L.
Li, Alexander D.

Fuente

Chemistry. A European Journal v. 17, no. 30, 2011. -- p. 8350-8362

Editor

Wiley-VCH Verlag 8350 GmbH&Co.

Fecha

2011

Derechos

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Formato

PDF

Idioma

Inglés

Tipo

Artículo

Identificador

http://dx.doi.org/10.1002/chem.201100612.
Fecha de agregación
September 26, 2013
Colección
Bibliografía Nacional Química
Tipo de Elemento
Document
Etiquetas
, , ,
Citación
Shaller, Andrew D., “Sequence-controlled oligomers fold into Nanosolenoids and impart unusual optical properties,” RIQUIM - Repositorio Institucional de la Facultad de Química - UdelaR, accessed March 6, 2021, http://riquim.fq.edu.uy/items/show/991.
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